高考二轮复习知识点：焓变和熵变

试卷更新日期：2023-07-30 类型：二轮复习

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一、选择题

1. 反应 ${SiCl}_{4} {(g)+2H}_{2} (g) \frac{\underline{高温}}{} Si(s)+4HCl(g)$ 可用于纯硅的制备。下列有关该反应的说法正确的是（）

A、该反应 $Δ H>0$ 、 $Δ S<0$ B、该反应的平衡常数 $K = \frac{c^{4} (HCl)}{c ({SiCl}_{4}) \times c^{2} (H_{2})}$ C、高温下反应每生成1 mol Si需消耗 $2 \times 22 {.4LH}_{2}$ D、用E表示键能，该反应 $ΔH=4E(Si-Cl)+2E(H-H)-4E(H-Cl)$

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2. 工业上用 $C O_{2}$ 和 $H_{2}$ 合成甲醇涉及以下反应：
I． $C O_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ C H_{3} O H (g) + H_{2} O (g)$ $Δ H_{1}$
II． $C O_{2} (g) + H_{2} (g) ⇌ C O (g) + H_{2} O (g)$ $Δ H_{2}$

在催化剂作用下，将 $1 m o l$ $C O_{2}$ 和 $2 m o l$ $H_{2}$ 的混合气体充入一恒容密闭容器中进行反应，达到平衡时， $C O_{2}$ 的转化率和容器中混合气体的平均相对分子质量随温度变化如图。下列判断合理的是

已知：平衡时甲醇的选择性为生成甲醇消耗的 $C O_{2}$ 在 $C O_{2}$ 总消耗量中占比。

A、 $Δ H_{1} < 0$ ， $Δ H_{2} < 0$ B、250℃前以反应Ⅱ为主 C、 $T ℃$ ，平衡时甲醇的选择性为60% D、为同时提高 $C O_{2}$ 的平衡转化率和平衡时甲醇的选择性，应选择的反应条件为高温、高压

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3. 某催化固氮机理如图所示。下列说法正确的是

A、固氮过程是将气态含氮物质转化为固态含氮物质 B、整个过程中涉及到非极性键的断裂和形成 C、三步反应均为氧化还原反应 D、步骤Ⅲ可能为ΔH>0，ΔS<0的反应

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4. 氢还原辉钼矿并用碳酸钠作固硫剂的原理为MoS₂(s)+4H₂(g)+2Na₂CO₃(s) $⇌_{}^{}$ Mo(s)+2CO(g)+4H₂O(g)+2Na₂S(s) △H。平衡时的有关变化曲线如图。下列说法正确的是

A、该反应在低温下可以自发进行 B、粉碎矿物和增大压强都有利于辉钼矿的还原 C、图2中T₁对应图1中的温度为1300℃ D、若图1中A点对应温度下体系压强为10MPa，则H₂O(g)的分压为5MPa

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5. 反应2NO(g)+2CO(g)=2CO₂(g)+N₂(g) ΔH＜0可用于处理汽车尾气。下列说法正确的是

A、该反应在任何温度下都能自发进行 B、上述反应平衡常数K= $\frac{c^{2} (C O) \cdot c^{2} (N O)}{c^{2} (C O_{2}) \cdot c (N_{2})}$ C、其他条件相同，增大体系压强，能提高NO的平衡转化率 D、其他条件相同，提高c(CO)，正反应速率加快，逆反应速率减慢

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6. 化学热泵技术作为一种高效环保的节能新技术一直以来广受关注，氨基甲酸铵可应用于化学热泵循环。将一定量纯净的氨基甲酸铵（ ${NH}_{2} {COONH}_{4}$ ）粉末置于特制的密闭真空容器中（假设容器体积不变，固体试样体积忽略不计），在恒定温度下使其达到分解平衡：
${NH}_{2} {COONH}_{4} (s) ⇌ 2 {NH}_{3} (g) + {CO}_{2} (g)$ 。

实验测得不同温度下的平衡数据列于下表：

温度（℃）

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

平衡总压强（ $kPa$ ）

5.7

8.3

12.0

17.1

24.0

平衡气体总浓度（ $\times 10^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ ）

2.4

3.4

4.8

6.8

9.4

下列说法正确的是（）

A、该反应的 $Δ H < 0$ ，该反应在较低温度下能自发进行 B、25℃时平衡常数的值 $K \approx 1.6 \times 10^{- 8}$ C、当密闭容器中二氧化碳的体积分数不变时说明该反应达到化学平衡状态 D、再加入少量 ${NH}_{2} {COONH}_{4}$ 平衡正向移动

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7. H₂S和CO₂反应生成的羰基硫(COS)用于粮食熏蒸，能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。CO₂(g)+H₂S(g) $⇌_{}^{}$ COS(g)+H₂O(g) △H>0，下列说法正确的是

A、已知该反应在加热条件下能自发进行，则其△S>0 B、上述反应的平衡常数K= $\frac{c (C O S)}{c (C O_{2}) \cdot c (H_{2} S)}$ C、上述反应中消耗1 mol H₂S，生成22.4 L水蒸气 D、实际应用中，通过增加H₂S的量来提高CO₂转化率，能有效减少碳排放

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8. 一定温度下，在密闭容器中发生反应： $B a S O_{4} (s) + 4 H_{2} (g) ⇌_{}^{} B a S (s) + 4 H_{2} O (g) Δ H > 0$ 。下列说法正确的是

A、在恒容条件下，向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动 B、在恒压条件下，向平衡体系中加入 $H_{2}$ ， $B a S O_{4}$ 的转化率不变 C、混合气体的物质的量不再发生变化可说明反应达到平衡 D、该反应在任何温度下都能自发进行

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9. 相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，不合理的是

A、31g白磷(s)＜ 31g红磷(s) B、1 molH₂(g) ＜ 2 molH₂(g) C、1mol H₂O(s)＜ 1molH₂O(l) D、1molH₂S(g) ＞ 1molH₂O(g)

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10. 下列关于物质熵的大小比较合理的是（）

A、相同压强下，1molH₂O(50℃)>1molH₂O(80℃) B、相同温度和压强下，1molCO₂(g)<2molCO(g) C、标准状况下，1molSO₂<1molSO₃ D、相同条件下，1mol单晶硅>1mol二氧化硅晶体

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11. 相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的是（）

A、 $1 m o l O_{2} (g) > 1 m o l C O_{2} (g)$ B、 $2 m o l H_{2} O (l) > 2 m o l H_{2} O (g)$ C、1molP(s，白磷)＞1molP(s，红磷) D、 $1 m o l C_{2} H_{6} (g) < 1 m o l C H_{4} (g)$

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12. 假定 $X_{2}$ 与 $Y_{2}$ 都是理想气体(气体本身不占体积，不考虑气体间相互作用，不考虑碰撞能量损失)，在如图所示的过程中，下列说法正确的是（）

A、若 $X_{2}$ 、 $Y_{2}$ 均为 $O_{2}$ ，则 $Δ S > 0$ ，混合过程自发进行 B、若 $X_{2}$ 、 $Y_{2}$ 均为 $O_{2}$ ，则 $Δ S < 0$ ，混合过程不自发 C、若 $X_{2}$ 、 $Y_{2}$ 分别为 $N_{2}$ 与 $O_{2}$ ，则 $Δ S > 0$ ，混合过程自发进行 D、若 $X_{2}$ 、 $Y_{2}$ 分别为 $N_{2}$ 与 $O_{2}$ ，则 $Δ S < 0$ ，混合过程不自发

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13. 下列说法正确的是（）

A、常温下， $1 m o l S O_{2}$ 的熵小于 $1 m o l S O_{3}$ B、自发反应， $C O_{2} (g) + H_{2} (g) ⇌ C O (g) + H_{2} O (g)$ 　 $Δ H > 0$ ，则 $Δ S > 0$ C、可以把 $C O$ 分解： $2 C O (g) = 2 C (s) + O_{2} (g)$ ，收集碳，实现变废为宝 D、 $N a N O_{2}$ 溶于水， $Δ H < 0$ ， $Δ S < 0$

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14. SO₂、NO_x是重要化工原料，可用于硫酸、硝酸的生产。工业制硫酸时，接触室中主要反应为：2SO₂(g)＋O₂(g) =2SO₃(g) ΔH=-196.6 kJ·mol^-1 ， SO₂、NO_x也是大气主要污染物，NO_x可与NH₃混合，通过选择性催化剂高温脱除，SO₂可通过碱液吸收去除。对于反应 2SO₂(g)＋O₂(g) $⇌_{}^{}$ 2SO₃(g)，下列说法正确的是（）

A、该反应ΔH＜0 ΔS＞0 B、2 mol SO₂(g)和1 mol O₂(g)所含键能总和比2 mol SO₃(g)所含键能小 C、反应在高温、催化剂条件下进行可提高SO₂的平衡转化率 D、该反应中每生成22.4 L SO₃转移电子的数目约等于2×6.02×10²³

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15. C、Si同处于IVA族，它们的单质或化合物有重要用途。实验室可用CO₂回收废液中的苯酚，工业上用SiO₂和焦炭高温下反应制得粗硅，再经如下2步反应制得精硅：Si(s)+3HCl(g)= SiHCl₃(g)+H₂(g) △H= -141.8 kJ·mol^-1 ， SiHCl₃(g)+ H₂(g)= Si(s)+3HCl(g)，反应过程中可能会生成SiCl₄。有关反应Si(s)+3HCl(g) $\overset{高温}{⇌}$ SiHCl₃(g)+H₂(g)的说法正确的是（）

A、该反应的△H＜0，△S＞0 B、其他条件不变，增大压强SiHCl₃平衡产率减小 C、实际工业生产选择高温，原因是高温时Si的平衡转化率比低温时大 D、如图所示，当 $\frac{n(HCl)}{n(Si)}$ ＞3，SiHCl₃平衡产率减小说明发生了副反应

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16. 以NaCl为原料，可制取Na、Na₂O₂、NaOH和Na₂CO₃等。Na₂CO₃ ，可用侯氏制碱法制取，主要涉及如下反应：
N₂(g)+3H₂(g) $\underset{}{⇌}$ 2NH₃(g) ΔH=-92.4kJ·mol^-1

NaCl+NH₃+CO₂+H₂O=NaHCO₃↓+NH₄Cl

2NaHCO₃ $\begin{matrix} \underline{\underline{Δ}} \end{matrix}$ Na₂CO₃+CO₂↑+H₂O

对于反应N₂(g)+3H₂(g) $\underset{}{⇌}$ 2NH₃(g)，下列说法正确的是（）

A、该反应的ΔS>0 B、该反应的平衡常数可表示为 $\frac{{c(N}_{2}) \cdot c^{3} {(H}_{2})}{c^{2} {(NH}_{3})}$ C、其他条件相同，增大 $\frac{{n(H}_{2})}{{n(N}_{2})}$ ，H₂转化率减小 D、使用催化剂能降低该反应的焓变

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17. N₂O和CO是环境污染性气体，可在Pt₂O^＋表面转化为无害气体，有关化学反应的物质变化过程及能量变化过程分别如图甲、乙所示。下列说法错误的是（）

A、总反应为N₂O(g)＋CO(g)=CO₂(g)＋N₂(g) ΔH=ΔH₁＋ΔH₂ B、为了实现转化，需不断向反应器中补充Pt₂O^＋和Pt₂O $_{2}^{+}$ C、该反应正反应的活化能小于逆反应的活化能 D、总反应的ΔH=-226 kJ·mol^-1

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18. 关于①氨气与氯化氢气体的反应、②碳酸氢钠的分解反应的熵变说法正确的是（）

A、均为熵增加反应 B、均为熵减小反应 C、反应①熵增加，反应②熵减小 D、反应①熵减小，反应②熵增加

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19. 相同的温度和压强下，有关下列两个反应的说法错误的是
反应
△H/kJ•mol^-1
△n
△S/J•K•mol^-1
MgCO₃(s)=MgO(s)+CO₂(g)
117.6
1
a
CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)
177.9
1
b
注：①其中△n表示反应方程式中气体系数差；
②△H-T△S＜0的反应方向自发

A、因为△n相同，所以a与b大小相近 B、热分解温度：MgCO₃(s)＞CaCO₃(s) C、a-b=S[MgO(s)]+S[CaCO₃(s)]-S[MgCO₃(s)]-S[CaO(s)] D、两个反应在不同温度下的△H和△S都大于零

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20. 下列说法正确的是（）

A、从 $H_{2} O$ (g)→ $H_{2} O$ (l)→ $H_{2} O$ (s)，熵依次增加 B、可逆反应都有一定的限度，限度越大反应物的转化率一定越高 C、可逆反应，若总键能：反应物>生成物，则升高温度不利于提高反应物的转化率 D、对于气体反应，其他条件不变，增大压强反应速率加快，与活化分子的百分含量无关

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21. Cl₂可用于生产漂白粉等化工产品。Cl₂的制备方法有：
方法ⅠNaClO+2HCl(浓)=NaCl+Cl₂↑+H₂O；

方法Ⅱ4HCl(g)+O₂(g)=2H₂O(g)+2Cl₂(g)ΔH=akJ·mol⁻¹

上述两种方法涉及的反应在一定条件下均能自发进行。一定条件下，在密闭容器中利用方法Ⅱ制备Cl₂ ，下列有关说法正确的是（）

A、升高温度，可以提高HCl的平衡转化率 B、提高 $\frac{n(HCl)}{{n(O}_{2})}$ ，该反应的平衡常数增大 C、若断开1molH-Cl键的同时有1molH-O键断开，则表明该反应达到平衡状态 D、该反应的平衡常数表达式K= $\frac{c^{2} {(Cl}_{2})}{c^{4} (HCl) \cdot {c(O}_{2})}$

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二、多选题

22. 合成气的主要组分为CO和H₂；以天然气为原料生产的合成气有多种方法，其中Sparg工艺的原理为CH₄(g)＋CO₂(g)⇌2CO(g)＋2H₂(g)。在特定温度下，向甲、乙、丙三个密闭容器中充入相同量的CH₄(g)和CO₂(g)，改变容器体积，测得平衡时容器内气体的浓度如下表所示：

实验编号	容器温度/℃	容器体积	物质浓度/(mol·L^－¹)
实验编号	容器温度/℃	容器体积	CH₄	CO₂	CO
甲	300	V₁	0.02	0.02	0.10
乙	300	V₂	x	x	0.05
丙	350	V₁	y	y	0.12

下列说法正确的是（）

A、该反应在低温条件下不能自发进行 B、300 ℃时反应的平衡常数为25 C、V₁∶V₂＝3∶7 D、保持温度和容器体积不变，开始时向甲容器中充入0.28 mol CO和0.28 mol H₂ ， CO转化率一定大于2/7

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23. 下列说法正确的是（）

A、11.2 L Cl₂与足量铁充分反应，转移电子数为6.02×10²³ B、SiCl₄(g) +2H₂(g)＝Si(s)+4HCl(g)常温下不能自发进行，则该反应的ΔH＞0 C、向硫酸钡悬浊液中加入足量饱和Na₂CO₃溶液，振荡、过滤、洗涤，向沉淀中加入盐酸有气体产生，说明K_sp(BaSO₄)＞K_sp(BaCO₃) D、25℃时K_a(HClO)＝3.0×10^－8 ， K_a(HCN)＝4.9×10^－10 ，若该温度下NaClO溶液与NaCN溶液的pH相同，则c(NaClO)＞c(NaCN)

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24. 下列叙述中正确的是（）

A、100℃时，纯水的pH约为6，此时纯水呈酸性 B、4mol H₂与1mol N₂混合反应生成NH₃ ，转移电子数目小于6×6.02×10²³ C、反应Al₂O₃(s)+3 Cl₂(g)+3C(s) = 2AlCl₃(g)+3CO(g)室温下不能自发进行，则△H＞0 D、HCl和NaOH反应的中和热为－57.3kJ·mol^-1 ，则H₂SO₄和Ba(OH)₂反应的中和热为－114.6 kJ·mol^-1

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25. 汽车尾气净化器中发生的反应为2NO(g)+2CO(g)

\overset{}{⇌}

N₂(g)+2CO₂(g)。一定温度下，在三个体积均为1.0L恒容密闭容器中发生上述反应，测得有关实验数据如下：

容器	温度/（℃）	起始物质的量（mol)				平衡物质的量（mol)
容器	温度/（℃）	NO	CO	N₂	CO₂	N₂	CO₂
I	400	0.2	0.2	0	0		0.12
II	400	0.4	0.4	0	0
III	300	0	0	0.1	0.2	0.075

下列说法正确的是（）

A、容器I中达到平衡所需时间2s，则v(N₂)=0.06 mol•L^-1·s^-1 B、该反应的ΔS<0、ΔH<0 C、达到平衡时，体系中c(CO)关系：c(CO，容器II)>2c(CO，容器I) D、若起始时向I中充入NO、CO、N₂、CO₂各0.1mol，开始时V_正>V_逆

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26. 判断下列体系的熵变小于0的是（）

A、水蒸气冷凝成水 B、CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g) C、乙烯聚合成聚乙烯 D、N₂O₄(g) $\underset{}{⇌}$ 2NO₂(g)

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三、非选择题

27. 二甲醚( $D M E$ )是一种重要的化工原料，可以通过 $C O_{2}$ 制备得到。制备方法和涉及反应如下：
方法a：“二步法”制二甲醚

I： $C O_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌_{}^{} C H_{3} O H (g) + H_{2} O (g) Δ H_{1} = - 49.5 k J / m o l$

Ⅱ： $2 C H_{3} O H (g) ⇌_{}^{} C H_{3} O C H_{3} (g) + H_{2} O (g) Δ H_{2} = - 23.4 k J / m o l$

方法b：“一步法”制二甲醚

Ⅲ： $2 C O_{2} (g) + 6 H_{2} (g) ⇌_{}^{} C H_{3} O C H_{3} (g) + 3 H_{2} O (g) Δ H_{3}$

两种方法都伴随副反应：

Ⅳ： $C O_{2} (g) + H_{2} (g) ⇌_{}^{} C O (g) + H_{2} O (g) Δ H_{4} = + 41.2 k J / m o l$

请回答：

(1)、反应I自发进行的条件是； $Δ H_{3} =$ 。

(2)、在一定温度下，向 $1 L$ 的恒容密闭容器中通入 $1 m o l C O_{2} (g)$ 和 $3 m o l H_{2} (g)$ 和利用方法a制备二甲醚。测得 $C O_{2}$ 的平衡转化率为30%， $C H_{3} O C H_{3} (g)$ 为 $a m o l$ ， $C O (g)$ 为 $b m o l$ ，反应I的平衡常数为(用含a、b的式子表示，只需列出计算式)。

(3)、恒压条件下，在密闭容器中利用方法b制备二甲醚。按照 $n (C O_{2}) ： n (H_{2}) = 1 ： 3$ 投料， $C O_{2}$ 的平衡转化率和 $C O$ 、 $C H_{3} O C H_{3}$ 的选择性随温度变化如图1所示。
( $C O$ 的选择性 $= \frac{C O 的物质的量}{参加反应的 C O_{2} 的物质的量} \times 100 %$ ， $C H_{3} O C H_{3}$ 的选择性 $= \frac{2 \times C H_{3} O C H_{3} 的物质的量}{参加反应的 C O_{2} 的物质的量} \times 100 %$ )
①下列说法正确的是
A．当反应达到平衡时， $n (C O_{2}) ： n (H_{2}) = 1 ： 3$
B．曲线①表示二甲醚的选择性
C．温度越低越有利于工业生产二甲醚
D．工业上引入双功能催化剂是为了降低反应Ⅲ的 $Δ H_{3}$
②在 $200 \sim 350 ℃$ 的范围内， $C O_{2}$ 的平衡转化率先降低后升高的原因：。

(4)、有学者研究反应Ⅱ机理，利用磷酸硅铝分子筛催化甲醇制二甲醚，其中简化的分子筛模型与反应过渡态结构模型如图所示，下列说法正确的是____。(已知：磷酸硅铝分子筛中有酸性位点可以将甲醇质子化，题中的分子筛用“ $Z O H$ ”符号表示)

A、制得的磷酸硅铝分子筛的孔径越大催化效率越高 B、该反应机理： $2 C H_{3} O H + Z O H \overset{}{\to}$ [ $\begin{array}{l} H \\ | \\ C H_{3} O ⋯ C H_{3} ⋯ O H_{2}^{+} ⋯ Z O^{-} \end{array}$ ] $\overset{}{\to} Z O H + {(C H_{3})}_{2} O (g) + H_{2} O (g)$ C、改变分子筛组分比例适当提高其酸性，有利加快反应速率 D、温度越高，有利于水蒸气脱离分子筛，反应速率越快

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28. 环戊烯()无色液体，主要用作共聚单体、溶剂，也可用于有机合成。在催化剂作用下，可通过环戊二烯()选择性氧化制得，体系中同时存在如下反应：
反应I：(g)+H₂(g) $\overset{}{⇌}$ (g)    △H₁=-100.3kJ•mol^-1

(g)反应II：(g)+H₂(g) $\overset{}{⇌}$ (g)    △H₂=-109.4kJ•mol^-1

反应III：(g)+(g) $\overset{}{⇌}$ 2(g)    △H₃

已知：选择性= $\frac{生成目标产物所消耗的原料量}{全部所消耗原料量}$ ×100%

回答下列问题：

(1)、反应III(“是”或者“不是”)自发反应。

(2)、为研究上述反应的平衡关系，在T℃下，向某密闭容器中加入amol环戊二烯和4molH₂ ，测得平衡时，容器中环戊二烯和环戊烷()的物质的量相等，环戊烯的选择性为80%，此时H₂的转化率为%，反应III以物质的量分数表示的平衡常数K_x3=。

(3)、为研究不同温度下催化剂的反应活性，保持其他条件不变，测得在相同时间内，上述反应的转化率和选择性与温度的关系如图所示。环戊二烯氢化制环戊烯的最佳温度为；30℃以上时，环戊烯的选择性降低的可能原因是(填字母)。

A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大       C．反应活化能减小

(4)、实际生产中采用双环戊二烯()解聚成环戊二烯：(g) $\overset{}{⇌}$ 2(g) △H＞0。若将3mol双环戊二烯通入恒容密闭容器中，分别在T₁和T₂温度下进行反应。曲线A表示T₂温度下n(双环戊二烯)的变化，曲线B表示T₁温度下n(环戊二烯)的变化，T₂温度下反应到a点恰好达到平衡。

①曲线B在T₁温度下恰好达到平衡时的点的坐标为(m，n)，则m(填“＞”、“＜”或“=”)2，由图像计算n的取值范围是。

②T₂温度下，若某时刻容器内气体的压强为起始时的1.5倍，则此时v(正)(填“＞”、“＜”或“=”)v(逆)。

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29. 油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：

(1)、已知下列反应的热化学方程式：
① $2 H_{2} S (g) ⇌ S_{2} (g) + 2 H_{2} (g)$    $Δ H_{1} = + 180 k J \cdot m o l^{- 1}$
② $C S_{2} (g) + 2 H_{2} (g) ⇌ C H_{4} (g) + S_{2} (g)$    $Δ H_{2} = - 81 k J \cdot m o l^{- 1}$
则反应③ $C H_{4} (g) + 2 H_{2} S (g) ⇌ C S_{2} (g) + 4 H_{2} (g)$ 的 $Δ H_{3} =$ $k J \cdot m o l^{- 1}$ ；下列叙述能说明反应③达到平衡状态的是(填标号)。
A．断裂2mol $C - H$ 键的同时生成1mol $C = S$ 键    B．恒容条件下，体系压强不再变化
C．恒容条件下，气体的密度不再变化    D． $υ_{正} (H_{2} S) = 2 υ_{逆} (C S_{2})$

(2)、在不同温度、反应压强为100kPa，进料 $H_{2} S$ 的摩尔分数(可看成体积分数)为0.1%~20%(其余为 $N_{2}$ )的条件下，对于反应①， $H_{2} S$ 分解平衡转化率的结果如图1所示。则 $T_{1}$ 、 $T_{2}$ 和 $T_{3}$ 由大到小的顺序为； $H_{2} S$ 的摩尔分数越大， $H_{2} S$ 分解平衡转化率越小的原因是。

(3)、反应①和③的 $Δ G$ 随温度的影响如图2所示，已知 $Δ G = - R T l n K$ (R为常数， $T$ 为温度， $K$ 为平衡常数)，则在1000℃时，反应的自发趋势①③(填“＞”、“＜”或“＝”)。在1000℃、100kPa反应条件下，将 $n (H_{2} S) ： n (C H_{4}) ： n (N_{2}) = 3 ： 2 ： 15$ 的混合气进行反应，达到平衡时 $n (C S_{2}) ： n (H_{2})$ 约为1：4， $n (S_{2})$ 微乎其微，其原因是。

(4)、在1000℃、100kPa反应条件下，将 $n (H_{2} S) ： n (C H_{4}) ： n (N_{2}) = 3 ： 3 ： 2$ 的混合气进行反应③，达到平衡时， $C S_{2}$ 分压与 $H_{2} S$ 的分压相同。则反应③的 $K_{p} =$ (不用写单位)。

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30. 运用化学反应原理研究合成氨反应有重要意义，请完成下列探究。

(1)、生成氢气：将水蒸气通过红热的炭即产生水煤气。 $C (s) + H_{2} O (g) ⇌ H_{2} (g) + C O (g)$ ΔH=+131.3kJ⋅mol^-1 ， ΔS=+133.7J⋅mol^-1⋅K^-1 ，该反应在低温下(“能”或“不能”)自发进行。

(2)、已知在400℃时， $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 N H_{3} (g)$ 的 $K_{t} = 0.5$ 。相关化学键键能数据为
化学键
N≡N
H-H
N-H
键能 $E (k J \cdot m o l^{- 1})$
946
436
390.8
回答下列问题：①在400℃时， $2 N H_{3} (g) ⇌ N_{2} (g) + 3 H_{2}$ (g的K₂=(填数值)，ΔH=。
②400℃时，在1L的反应容器中进行合成氨反应，一段时间后，测得N₂、H₂、NH₃的物质的量分别为4mol、2mol、4mol，则此时反应 $v_{正} (N_{2})$ $v_{逆} (N_{2})$ (填“>”“<”“=”或“不能确定”)。
③若在恒温、恒压条件下向平衡体系中通入氩气，则合成氨反应的平衡(填“向左”“向右”或“不”)移动；使用催化剂(填“增大”“减小”或“不改变”)反应的ΔH。

(3)、氮的固定一直是科学家研究的重要课题，合成氨则是人工固氮比较成熟的技术，其原理为 $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) ⇌ 2 N H_{3} (g)$ ，在不同温度、压强和相同催化剂条件下，初始时N₂、H₂分别为0.1mol、0.3mol时，平衡后混合物中氨的体积分数(φ)如图所示。
①其中，p₁、p₂和p₃由大到小的顺序是
②若在250℃、p₁为10⁵Pa的条件下，反应达到平衡，此时B点N₂的分压 $p (N_{2})$ 为Pa(分压=总压×物质的量分数，保留一位小数)。

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31. 丙烷脱氢氧化是丙烷脱氢制丙烯技术的进一步发展，反应过程中伴有生成甲烷、乙烷等物质副反应，涉及反应如下：
主反应
Ⅰ： $C_{3} H_{8} (g) ⇌ C_{3} H_{6} (g) + H_{2} (g)$      $Δ H_{1} = + 124.3 k J \cdot m o l^{- 1}$
副反应
Ⅱ： $C_{3} H_{8} (g) ⇌ C H_{4} (g) + C_{2} H_{4} (g)$      $Δ H_{2}$      $Δ S_{2} = + 135.4 J \cdot K^{- 1} \cdot m o l^{- 1}$
Ⅲ： $C_{2} H_{4} (g) + H_{2} (g) ⇌ C_{2} H_{6} (g)$      $Δ H_{3} = - 136.9 k J \cdot m o l^{- 1}$
Ⅳ： $C_{3} H_{8} (g) + H_{2} (g) ⇌ C H_{4} (g) + C_{2} H_{6} (g)$      $Δ H_{4} = - 55.6 k J \cdot m o l^{- 1}$

(1)、判断反应Ⅱ自发进行可用 $Δ G = Δ H - T Δ S$ 来表述，若 $Δ G < 0$ ，反应能自发进行。反应Ⅱ在1000K时能自发进行的理由。(要列出计算过程)

(2)、若仅考虑主反应Ⅰ，一定温度下，向恒压密闭容器中通入一定量丙烷，反应后测得的组分的平衡压强(即组分的物质的量分数×总压)为： $p (C_{3} H_{8}) = 0.25 M P a$ 、 $p (H_{2}) = 0.75 M P a$
①该温度下反应的平衡常数 $K_{p}$ 的数值为。(单位用MPa，保留3位有效数字)
②平衡时丙烷的转化率为。

(3)、对于反应Ⅰ，某课题组研究设计一套丙烷连续催化脱氢装置如图。
①将1mol丙烷(温度为590℃)以恒定的流速依次逐个通过三个相同的装置，画出丙烯的产率随着时间的变化阶段二和阶段三的图像。(每个阶段反应均未达到平衡)
②为提高丙烯的产率，向a、b管中同时通入适量的 $O_{2}$ ，需要适量 $O_{2}$ 的理由是。

(4)、下列说法正确的是____。

A、对于主反应Ⅰ，其他条件不变，充入 $H_{2}$ ，该反应的平衡常数减小 B、若只考虑反应Ⅳ，恒温恒容下充入原料气体，若压强不变则该反应达到了平衡 C、副反应Ⅲ对应的是右图中反应(3) D、主反应断裂C-H键，副反应Ⅱ、Ⅳ断裂C-C键，由图可知高温条件下断裂C-C键更容易，因此要选择合适的催化剂在合适的温度下低压合成比较有利主反应

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32. 我国力争于2030年前做到CO₂的排放不再增长。CH₄与CO₂重整是CO₂利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
Ⅰ．CH₄(g)+CO₂(g) $⇌$ 2CO(g)+2H₂(g)
Ⅱ．CH₄(g) $⇌$ C(s)+2H₂(g)
Ⅲ．CO(g)+H₂(g) $⇌$ H₂O(g)+C(s)

(1)、设Kpr为相对压力平衡常数，其表达式写法：在浓度平衡常数表达式中，用相对分压代替浓度。如气体B的相对分压等于其分压p_B(p_B＝x_B×p_总， x_B为平衡系统中B的物质的量分数)除以p₀(p₀＝100kPa)。反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的lnKpr随 $\frac{1}{T}$ 的变化如图所示。
①反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，属放热反应的是。
②图中A点对应温度下，原料组成为n(CO₂)：n(CH₄)＝1：1、初始总压为100kPa的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H₂的分压为30kPa。CH₄的平衡转化率为。

(2)、二氧化碳加氢制甲醇是研究的另一热点，其总反应可表示为：Ⅳ．CO₂(g)+3H₂(g) $⇌$ CH₃OH(g)+H₂O(g)，
该反应一般认为通过如下步骤来实现：
Ⅴ．CO₂(g)+H₂(g) $⇌$ CO(g)+H₂O(g) ∆H₁＝+41kJ·mol⁻¹
Ⅵ．CO(g)+2H₂(g) $⇌$ CH₃OH(g) ∆H₂＝−90kJ·mol⁻¹
①反应Ⅴ的∆S。
A大于0 B．小于0 C．等于0 D．无法判断
②若反应Ⅴ为慢反应，请在图2中画出上述反应能量变化的示意图。
③不同压强下按照n(CO₂)：n(H₂)＝1：3投料，实验测定CO₂的平衡转化率随温度的变化关系如图3所示。T₁温度时，三条曲线几乎交于一点的原因是。

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33. 我国提出“碳达峰”与“碳中和”目标，更加凸显了利用CO₂合成高价值化学品的重要性。

(1)、Ⅰ．工业上利用CO₂催化重整甲烷制取合成气，反应为CO₂(g) + CH₄(g) $⇌_{}^{催化剂}$ 2CO(g) + 2H₂(g)
该反应的熵变△S0(填“＞”、“＜”或“=”)；CO₂的电子式为。

(2)、已知各物质的标准摩尔生成焓(指在标准状态即压力为100kPa，一定温度下，由元素最稳定的单质生成1摩尔纯化合物时的反应焓变)数据如下表：
物质
CO₂(g)
CH₄(g)
CO(g)
H₂(g)
标准摩尔生成焓/kJ·mol^-1
-393.5
-74.8
-110.5
0
若该催化重整反应生成了2 mol CO，所需热量为kJ，有利于提高CO₂平衡转化率的条件是(填标号)。
a．高温高压 b．高温低压 c．低温高压 d．低温低压

(3)、在恒温(T)、恒压(p)条件下，向密闭容器中加入CO₂和CH₄各2 mol及催化剂进行催化重整反应，达到平衡时，CO₂的转化率为50％。该温度下反应的平衡常数K_p=(用平衡分压代替平衡浓度，分压=总压×物质的量分数)。

(4)、Ⅱ．工业上利用CO₂超干重整CH₄的转化如图所示：
CO₂超干重整CH₄总反应的化学方程式为。

(5)、关于CO₂超干重整CH₄反应，下列说法错误的是(填序号)
a．在450℃下，向恒容容器中投料进行反应，混合气体总压强不变说明反应达到平衡状态
b．转化②实现了含碳物质与含氢物质的分离
c．转化③中Fe与CaCO₃反应的物质的量之比为4∶3

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34. 基于 $A l_{2} O_{3}$ 载氮体的碳基化学链合成氨技术示意图如下。

(1)、总反应 $3 C (s) + N_{2} (g) + 3 H_{2} O (l) = 3 C O (g) + 2 N H_{3} (g)$ $Δ H =$ $k J \cdot m o l^{- 1}$ 。

(2)、有利于提高反应ⅰ平衡转化率的条件为____(填标号)。

A、高温高压 B、高温低压 C、低温高压 D、低温低压

(3)、在温度t、100kPa条件下进行反应ⅰ，平衡时若氮气转化率为50%，则 $N_{2}$ 压强为，平衡常数 $K_{p} =$ $k P a^{2}$ (以分压表示，分压=总压×物质的量分数)。

(4)、60℃、100kPa条件下，反应ⅰ中溶液pH随时间变化如图，120min～180min持续收集到氨气，但溶液pH几乎不变的原因是。

(5)、为探究反应ⅱ中15min时反应速率突然加快的原因，我国科学家利用计算机模拟了反应ⅱ的反应路径。
①比较不同路径，路径1能垒较低的原因是的键能大于的键能。
②15min时反应速率突然加快的原因是。

(6)、相较于哈伯法合成氨，碳基化学链合成氨的优势有能够降低能耗、减少原料成本。(写出一条即可)。

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35. 请回答下列问题：

(1)、写出N₂H $5_{+}$ 的电子式。

(2)、CH₄、H₂O、H₂S沸点由低到高的顺序是。

(3)、判断2H₂(g)+O₂(g)=2H₂O(l)反应的自发性并说明理由。

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36. 目前研发二氧化碳利用技术，降低空气中二氧化碳含量成为研究热点。二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳，其总反应可表示为：CO₂(g)+3H₂(g) $⇌_{}^{}$ CH₃OH(g)+H₂O(g) △H=-49kJ•mol^-1。

(1)、该反应能自发的条件是。

(2)、二氧化碳催化加氢制甲醇合成总反应在起始物 $\frac{n (H_{2})}{n (C O_{2})}$ =3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH₃OH)，在t=250℃时x(CH₃OH)随压强(P)的变化及在P=5×10³Pa时x(CH₃OH)随温度(t)的变化，如图所示。
①图中对应等温过程的曲线是(填“a”或“b”)，判断的理由是。
②t=250℃时，当x(CH₃OH)=0.10时，CO₂的平衡转化率α= ，此条件下该反应的K_p=(只需用具体数据列出计算式)。（对于气相反应，用某组分B的平衡分压p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数，记作K_p ，如p(B)=p•x(B)，P为平衡总压强，x(B)为平衡系统中B的物质的量分数）

(3)、在某催化剂作用下还原CO₂制备甲醇，该反应历程如图所示(吸附在催化剂表面的物质用*标注，如*CO₂表示CO₂吸附在催化剂表面)。
上述合成甲醇的反应速率较慢，该反应过程中决定反应速率的步骤是。(用化学方程式表示)

(4)、CO₂也可用于制作Li—CO₂电池，在Li—CO₂电池中，Li为单质锂片。研究表明，该电池反应产物为碳酸锂和单质碳，且CO₂电还原后与锂离子结合形成碳酸锂按以下4个步骤进行，写出步骤Ⅱ和Ⅳ的离子方程式。
Ⅰ.2CO₂+2e^-=C₂O $4_{2 -}$
Ⅱ.。
Ⅲ.2CO $2_{2 -}$ +CO₂=2CO $3_{2 -}$ +C
Ⅳ.。

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温度（℃）	15.0	20.0	25.0	30.0	35.0
平衡总压强（ $kPa$ ）	5.7	8.3	12.0	17.1	24.0
平衡气体总浓度（ $\times 10^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ ）	2.4	3.4	4.8	6.8	9.4

反应	△H/kJ•mol^-1	△n	△S/J•K•mol^-1
MgCO₃(s)=MgO(s)+CO₂(g)	117.6	1	a
CaCO₃(s)=CaO(s)+CO₂(g)	177.9	1	b

化学键	N≡N	H-H	N-H
键能 $E (k J \cdot m o l^{- 1})$	946	436	390.8

物质	CO₂(g)	CH₄(g)	CO(g)	H₂(g)
标准摩尔生成焓/kJ·mol^-1	-393.5	-74.8	-110.5	0